乾留・蒸留 の実験（１）
蒸発や沈殿などによって、生成物を系外に出すことで、反応の平衡を右に移動させることができる。
１． 酢酸カルシウムの乾留による アセトンの生成：
生石灰（乾燥用袋を３袋分開け）水を加えて 水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ））に消化しておく。（発熱注意） この約１２０ｇをステンレスのボウルに取り、氷酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）約２００ｍｌと若干の水を加えてよく混錬して、酢酸のにおいがしなくなっていることを確認して、よくかき混ぜながら弱火で乾燥させ、無水の粗製・酢酸カルシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ）を作る。 酢酸カルシウムは１水塩では乾留時に水が多く出てくる。 酢酸カルシウムの融点は １６０℃と低いので、火が強いとこびりつき、固まった物はキリなどで砕いてなるべく粉砕しておく。
この粗製・無水・酢酸カルシウム（Ｍ＝１５８．２）約６０ｇを ３００ｃｃ平底フラスコに入れ、結構強火で３０分程度加熱・乾留（１６０℃で溶融と共に分解開始）すると、主にアセトン（ＣＨ3・ＣＯ・ＣＨ3、Ｍ＝５８．１、ｂｐ．５６℃）、不純物として 水、タール分が留出される。（約２０ｍｌ。 アセトンのにおいと共に、タールの焦げ臭いにおいがする。） タールを除くには、水を加えてタールを浮き上がらせてから濾過して除き、６０℃くらいの留分を取る。
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ → ＣＨ3・ＣＯ・ＣＨ3↑ ＋ ＣａＣＯ3
アセトンであることは、ヨードホルム反応（ハロゲンの実験： ４（２））で確認できる。
Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3 ＋ ３ Ｉ2 ＋４ ＮａＯＨ → ＣＨＩ3 ↓ ＋ Ｒ−ＣＯＯＮａ ＋ ３ ＮａＩ ＋ ３ Ｈ2Ｏ （Ｒ： Ｈ、ＣＨ3 など）
２． 硝酸の蒸留採取：
硝酸ナトリウム（チリ硝石、ＮａＮＯ3、Ｍ＝８５．０）２０ｇをレトルト（１２５ｃｃ）に入れ、濃硫酸（９７％Ｈ2ＳＯ4、Ｍ＝９８．１、ρ＝１．８４）１５ｍｌを少しの水（５−１０ｃｃ）で薄めて冷やしておいたものを加え、バーナーで加熱・乾留する。 硝酸ガスは非常に腐食性が強いので、レトルト（高ホウケイ酸ガラス製）を用いる。受け器は１００ｍｌ平底フラスコで、水冷、および 濡れぞうきんをかけておく。
二酸化窒素（ＮＯ2）が多量に発生することはなく、留分は 普通の 濃硝酸（ＨＮＯ3）であり（無色透明）、発煙硝酸（褐色）とはなっていない。（ｃｆ． 発煙硝酸は、硝酸に二酸化窒素（ＮＯ2）を吸収させて作る。） 蒸留した後の残液は、冷却すると硫酸ナトリウムなどが結晶して固まる。 フラスコの栓はフッ素ゴム栓を用いる。
蒸留液の１〜２ｍｌを試験管に取って 銅片を入れると、激しく反応して ＮＯ2を発する。 ・・・ かなり濃い硝酸であることの確認。
ＮａＮＯ3 ＋ Ｈ2ＳＯ4 → ＨＮＯ3↑ ＋ ＮａＨＳＯ4
Ｃｕ ＋ ４ ＨＮＯ3 → Ｃｕ（ＮＯ3）2 ＋ ２ ＮＯ2↑ ＋ ２ Ｈ2Ｏ （ｃｆ． 希硝酸： ３ Ｃｕ ＋ ８ ＨＮＯ3 → ３ Ｃｕ（ＮＯ3）2 ＋ ２ ＮＯ↑ ＋ ４ Ｈ2Ｏ）
３． 臭素の蒸留採取： 換気注意 ・・・ 毒性が強いので吸い込まないよう気を付けてください。 多量に作らない事
臭化カリウム（ＫＢｒ、Ｍ＝１１９．０）を、漂白剤として用いられる 過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｍ＝２２８．２、ｍｐ．１２０℃、水によく溶ける）で 酸化と同時に、余剰の硫酸で追い出すことにより、水蒸気と共に 臭素（Ｂｒ、Ｍ＝７９．９、ｂｐ．５８．８℃）が蒸留される。 この反応は、臭化カリウム＋二酸化マンガン＋硫酸 などの反応と違って、ＨＢｒ などの酸が混じらない。
２ ＫＢｒ ＋ （ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8 → Ｂｒ2↑ ＋ Ｋ2ＳＯ4 ＋ （ＮＨ4）2ＳＯ4
臭化カリウム水溶液（４０ｇ/１００ｍｌ水）に 過硫酸アンモニウム水溶液（５０ｇ/１００ｍｌ水）を、アルコールランプ等で穏やかに温めながら 少しずつ加えると、反応して沸騰しながら、水と一緒に 臭素が留出してくるので、水冷（できれば氷冷）したフラスコに集める。 最後は直火で煮沸する。
排気管は外に出す。 （臭素で赤変したシリコンゴム栓、排気管は放置すると元に戻る。シリコンゴム管は捨てる。）
因みに、塩化ナトリウムと過硫酸アンモニウムをまぜて加熱しても、塩素は少ししか発生しない。
４． 酢酸エチルの合成：
典型的なエステルの合成実験。
酢酸（氷酢酸、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｍ＝６０．０５、ｂｐ．１１８℃、ｍｐ．１６．６℃） ９０ｍｌ： ９０ｍｌ ×１．０４９ｇ/ｃｍ3 /６０．０５＝１．５７ｍｏｌ、 エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｍ＝４６．０７、ｂｐ．７８．４℃） １００ｍｌ： １００ｍｌ ×０．７８９ｇ/ｃｍ3 /４６．０７＝１．７１ｍｏｌ、 脱水・酸触媒として 硫酸（９７％Ｈ2ＳＯ4、Ｍ＝９８．０８、ρ１．８４） ２０ｍｌ を混合し、３００ｍｌのフラスコに入れ、上に還流用のガラス管をつけて、湯煎で ７０−８０℃くらいで約２０分間加熱する。
加熱後、３回に分けて、１０％食塩水（塩析のため）と共に分液漏斗（１２５ｍｌ）に同量ずつ入れ、よく振とうして静置すると、二層に分かれる（ 注）屈折率（ｎ＝１．３７、 水１．３３）が近く、見えにくい）ので、下の水溶液を捨て 上の不純物を含む酢酸エチルを残す。
この３回分を分液漏斗に入れ、５％炭酸カリウム水溶液２０ｍｌを少しずつ加えてゆっくり撹拌すると、残っている酢酸や硫酸などが水層に移りＣＯ2を発するので、（顔を近づけないようにして）時々ガスを抜く。これを数回繰り返し、最後は十分振とうする。
上の層を取って蒸留フラスコに入れ、脱水・脱エタノールのために、無水塩化カルシウム（粒状）を１０ｇ加えて、湯煎で蒸留する。 有機溶媒の蒸留では冷水を流した冷却管をつける。（水はバスポンプ（＊）か 水道水で回す） （酢酸エチル、ＣＨ3ＣＯＯ・Ｃ2Ｈ5 の Ｍ＝８８．１、ｂｐ．７７．１℃、ρ０．８９７） 残り１/３程度になると沸点が上がるので、直火で緩やかに加熱する。最後に２０ｍｌくらい残して終わる。 （引火注意） まず火を先に止め、逆流を防ぐためにフラスコの栓を取り、それから装置をばらす。
ＣＨ3ＣＯＯＨ ＋ Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＣＨ3ＣＯＯ・Ｃ2Ｈ5 ＋ Ｈ2Ｏ
この反応式の平衡定数は文献より Ｋ＝４ なので、 ４ ＝ ｘ2 / （（１．５７−ｘ）（１．７１−ｘ）） より、
ｘ ＝ （４．３７ ±√（４．３７2 − ４×３．５８）） / ２ ＝ １．０９２ ｏｒ ３．２７５（×） ∴ ｘ ＝ １．０９２ ｍｏｌ
したがって、理論的な最大収率は、 １．０９２/１．５７（少ない方の酢酸基準） ＝ ０．６９６ ≒ ７０％ となる。 実量では、Ｍ＝８８．１、ρ０．８９７より、 ９６．２ｇ ＝ １０７．３ｍｌ
蒸留後の酢酸エチルの量は、大体８６ｍｌだったので、 収率は、約８０％。
＊ バスポンプ： バスポンブ（モノタロウ、１１Ｖ仕様）を、５Ｖスイッチング電源で使う （参考 ２．（２））
５． クロロホルムの蒸留：
クロロホルムは、工業的には、メタン あるいは クロロメタンを、４００−５００℃で塩素化すると、フリーラジカル反応が起こって、順次、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が生成し、それらの混合物が得られるので、分留してクロロホルムを得ている。 現在は、吸入麻酔剤としての用途は廃れ、アクリル樹脂などの溶剤として用いられる。
実験室的には、アセトン、エタノールなどと、次亜塩素酸ナトリウムやさらし粉と加熱して蒸留する。（ハロホルム反応： ブロモホルム、ヨードホルムも同じ。効率は良くない。）
高度さらし粉（Ｃａ（ＣｌＯ）2 有効塩素７０％） １００ｇを ２５０ｍｌ蒸留フラスコに入れ、アセトン（ＣＨ3・ＣＯ・ＣＨ3、Ｍ＝５８．１、ｂｐ．５６℃） ５０ｍｌに 水５０ｍｌを混ぜたものを 半量入れる。 加熱しなくても反応が起こり、発熱・蒸留がなされる。発泡が収まったら残りを入れ、発熱・蒸発を待つ。 最後は穏やかに加熱して、６０℃程度の留分を取る。
流出液を分液漏斗に移し、一度 ５％苛性カリ溶液と振って塩素を除き、さらに水と振とうしてよく洗い、下層の液を取る。
・・・ クロロホルム：別名 トリクロロメタン、ＣＨＣｌ3、ｂｐ．６１．２℃、ρ１．４８、甘い芳香、水に溶けにくい、難燃性
＊ 反応時、かなり発泡するので、フラスコは５００−１０００ｍｌなどの大きめのものを使った方が良い。
ＣＨ3・ＣＯ・ＣＨ3 ＋ ３ Ｃｌ2 → ＣＨ3・ＣＯ・ＣＣｌ3 （トリクロロアセトン） ＋ ３ ＨＣｌ
ＣＨ3・ＣＯ・ＣＣｌ3 ＋ Ｃａ（ＯＨ）2 → ＣＨＣｌ3↑ （クロロホルム） ＋ （ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ （酢酸カルシウム）
（全体の反応は複雑で、水も消費し、酸素が発生する： ２ ＣＨ3・ＣＯ・ＣＨ3 ＋ ６ Ｃａ（ＣｌＯ）2 ＋ ２ Ｈ2Ｏ → ２ ＣＨＣｌ3↑ ＋ ２ （ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ ＋ Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ ３ ＣａＣｌ2 ＋ ３ Ｏ2↑）
アセトンの代わりにエタノールを用いれば、ギ酸カルシウムが生じる。
Ｃ2Ｈ5・ＯＨ ＋ Ｃｌ2 → ＣＨ3・ＣＨＯ （アセトアルデヒド） ＋ ２ ＨＣｌ
ＣＨ3・ＣＨＯ ＋ ３ Ｃｌ2 → ＣＣｌ3・ＣＨＯ （クロラール） ＋ ３ ＨＣｌ
２ ＣＣｌ3・ＣＨＯ ＋ Ｃａ（ＯＨ）2 → ２ ＣＨＣｌ3↑ ＋ （ＨＣＯＯ）2Ｃａ （ギ酸カルシウム）
